1  研究现状
条带状铁建造（Banded Iron Formation, BIF）是一类形成于早期地球富铁海洋的层状、富铁富硅的化学沉积岩（e.g., Bekker et al., 2014; 2017; Mänd et al., 2021）。目前研究普遍认为其沉积作用始于Fe(II)在浅海氧化生成三价铁氢氧化物，虽然部分学者认为Fe(II)的光氧化作用可能对BIF的形成有一定贡献，但多数学者倾向于接受微生物铁氧化（包括微生物产氧铁氧化和微生物厌氧铁氧化）可能是早期海洋中Fe(II)的主要氧化机制（Cloud, 1973; Garrels et al., 1973; Konhauser et al., 2002; Kappler and Newman, 2004; Planavsky et al., 2009; Czaja et al., 2013）。综上，BIF是记录早期地球光合作用微生物活动的绝佳载体，而Fe(II)的氧化沉淀过程则可能伴随着大量微生物（遗体）的共沉淀作用（e.g., Posh et al., 2010; Konhauser et al., 2011; Li et al., 2011）。
然而值得注意的是，目前研究工作普遍揭示BIF具有极低的有机质（organic matter或graphitic carbon）含量，其有机碳总量（total organic carbon, TOC）通常质量分数不超过0.5%（e.g., Gole and Klein, 1981; Klein, 2005; Heimann et al., 2010; Tong et al., 2021）。这一现象可能指示早期沉淀的有机质在成岩阶段被微生物发酵和化能异养过程消耗（Konhauser et al., 2005），或者是于变质过程中通过非生物作用被分解（Van Zuilen et al., 2002）。诚然，早期成岩阶段有机质的氧化和Fe(III)还原的耦合过程不仅能够解释BIF低的TOC含量，而且可为BIF中一些含Fe(II)矿物（如磁铁矿、菱铁矿和铁蛇纹石等）的生成（Li et al., 2013; Konhauser et al., 2017）、富Fe(II)碳酸盐矿物负的δ¹³C值（Heimann et al., 2010; Craddock and Dauphas, 2011）以及磁铁矿和菱铁矿负的δ⁵⁶Fe值）的出现提供合理解释（Johnson et al., 2008; Heimann et al., 2010）。作为备选解释，BIF低的TOC含量也可能反映Fe(III)沉积过程中大量生物残留与其分离，而少量被吸附的有机质则在成岩阶段被Fe(III)氧化的结果（Thompson et al., 2019）。模拟实验和模型计算显示（Thompson et al., 2019），在太古代硅质饱和的海水中（Jones et al., 2015），浮游的光合微生物通常不会和Fe(III)一起共沉淀，它们会继续悬浮于水体中从而与Fe(III)分离。随后，这些过量的有机质可能会沉积在距离海岸更远的页岩中，并且于页岩中可反应的Fe(III)矿物被消耗完之后成为产甲烷菌的养料。上述过程产生的甲烷会经由水体进入大气，维持太古代晚期大气中较高的甲烷含量，而少量与Fe(III)共沉淀的有机质则在成岩过程中通过微生物铁还原作用生成BIF中的含Fe(II)矿物（Thompson et al., 2019）。
与上述观点不同，部分学者认为BIF低的TOC含量指示其沉积过程缺乏微生物参与。鉴于黏土矿物对有机质具有保护作用可避免其于成岩阶段被氧化分解，Dodd et al.（2019）系统对比了3.7-1.8 Ga期间的BIF和相关页岩样品中有机质与黏土矿物间的关系，他们发现在页岩样品中80-95%的有机质都和层状硅酸盐矿物密切共生或者为后者所包裹，而BIF中的层状硅酸矿物周围却缺乏有机质。基于上述差异，Dodd et al.（2019）指出BIF低的TOC含量是其原始特征，即BIF的沉淀可能与微生物活动并无明显关联。如上所述，如果BIF原始沉积时的TOC含量是极低的（Dodd et al., 2019），那么其大量生成势必会导致古海洋生产力的进一步下降，这是因为三价铁矿物在沉淀时会吸附水体中的营养元素（如磷）和其他微量营养元素（如Ni、Zn和Co等；e.g., Bjerrum and Canfield, 2002; Scott et al., 2013），鉴于缺少还原剂来还原Fe(III)，上述被吸附的元素将会最终滞留于沉积物内，因此BIF的沉积对水体生产力可能具有负反馈作用。
2  研究对象及方法
为了研究BIF低的TOC含量是由于早期沉淀的有机质于成岩过程中完全消耗还是其固有特征，本次工作对产于我国冀东地区青龙河表壳岩系内的栅栏杖子BIF样品开展了系统的矿物、主量元素、有机碳含量和碳同位素分析，之所以选择该BIF是因为其不同沉积层位样品具有显著差异的铁和TOC含量。
3  初步认识
岩相学观察表明，虽然栅栏杖子BIF不同样品的全铁（12.9~54.0%）和TOC（0.19~1.10%）含量变化范围较大，但石墨颗粒在所有样品中普遍发育。激光拉曼分析显示，上述石墨颗粒的结晶温度约为470℃，与前人研究获得的该地区太古代晚期区域变质最高温度基本一致，表明这些石墨颗粒并非来自后期污染，应该为原始沉积有机质的变质产物。此外，基于该地区BIF样品中的石墨颗粒通常与磷灰石共生以及全岩显著偏负的全岩有机碳同位素值（δ¹³C_organic为-23.8~-15.4‰），我们认为样品中的石墨颗粒可能为早期沉积生物遗体的重结晶产物。进一步岩相学观察表明，石墨颗粒在BIF样品富铁和富硅条带中的分布是不均匀的，在富铁条带中大量的石墨颗粒通常与磁铁矿和碳酸岩矿物（如菱铁矿、铁白云石和方解石）共生或者被这些矿物所包裹，而这些碳酸岩矿物偏负的δ¹³C_cab值（-16.7~-6.3‰）则指示它们可能生成于有机质部分还原Fe(III)的过程。不同于富铁条带，富硅条带中的石墨颗粒含量明显较低，这些石墨颗粒通常为石英或硅酸盐矿物所包裹，并未被Fe(III)所氧化，这可能也是该BIF样品整体TOC含量较高的原因之一。此外，上述富铁矿与石墨颗粒间的密切空间关系，以及全岩样品铁含量与TOC之间的正相关关系表明，有机质的吸附沉淀可能主要受控于三价铁氢氧化物。综上所述，我们认为BIF形成过程中的生物Fe(II)生物氧化作用会伴随着有机质的沉淀，这些有机质沉淀之后会于成岩阶段与Fe(III)反应生成BIF中的部分含Fe(II)矿物；与此同时，Fe(III)的还原作用会促使其吸附的微生物营养元素释放，而有机质的分解也同样有利于营养元素的释放。虽然上述过程释放的营养元素，如P等会再次于水岩界面附近被新生成的三价铁氢氧化物吸附并于成岩阶段转化为自生的磷灰石矿物，但是有机质氧化和Fe(III)还原作用仍会促使部分营养元素再次循环、返回上覆水体，从而对早期海洋生产力发育起到正反馈作用。

项目资助：青年科学基金项目-不同变质程度下条带状铁建造中元素的活动性研究：以清原绿岩带为例（编号：41902078）。
参考文献：
[1] Dodd, M.S., Papineau, D., Pirajno, F., Wan, Y.S., and Karhu, J.A. (2019a) Minimal biomass deposition in banded iron formations inferred from organic matter and clay relationships. Nature communications, 10(1), 1–13.
[2] Konhauser, K.O., Planavsky, N.J., Hardisty, D.S., Robbins, L.J., Warchola, T.J., Haugaard, R., Lalonde, S.V., Partin, C.A., Oonk, P.B.H., Tsikos, H., Lyons, T.W., Bekker, A., and Johnson, C.M. (2017) Iron formations: A global record of Neoarchean to Paleoproterozoic environmental history, Earth-Science Reviews, 172, 140–177.
[3] Mänd, K., Robbins, L.J., Planavsky, N.J., Bekker, A., and Konhauser, K.O. (2021) Iron Formations as Palaeoenvironmental Archives. Cambridge University Press, pp, 1–22.
[4] Thompson, K.J., Kenward, P.A., Bauer, K.W., Warchola, T., Gauger, T., Martinez, R., Simister, R.L., Michiels, C.C., Llirós, M., Reinhard, C.T., Kappler, A., Konhauser, K.O., and Crowe, A.S. (2019) Photoferrotrophy, deposition of banded iron formations, and methane production in Archean oceans. Science advances, 5, eaav2869.
 

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