重金属铬（Cr）是典型的土壤污染物，也是“土十条”中严格管控的重金属之一。因此，评估其在土壤中的转化与环境归趋是预测其污染现状的重要一环，也是开发新型土壤修复技术与材料的理论基础。土壤有机质因其具有丰富的氧化还原结构和多重的有机分子共同体特征，会显著改变重金属Cr的价态、赋存形态及其环境迁移能力。然而，目前的研究仅限于有机质组分与Cr的表观交互作用，难以从分子层面解释这一过程，阻碍了人们对Cr在土壤有机质存在时的地球化学过程机制的理解。本团队近年来利用电磁顺磁共振、石英晶体微天平、傅里叶回旋共振质谱、电化学技术、量子计算等多尺度多界面方法，准确分析并预测了：1）Cr元素在土壤中黑炭组分表面的氧化还原机制；2）Cr颗粒在土壤有机质介导下的团聚、成核、沉积原理。具体结论如下：1）率先发现了黑炭表面的固体持久性自由基（如芳香自由基阳离子与半醌）受到结构性N与金属的影响，通过Activated-Maillard反应调控了表面固体自由基的绝对浓度和类型；Cr(VI)阴离子通过Lewis酸-碱键与土壤黑炭组分结合，并在表面与固体自由基发生单电子传递过程完成还原，基于这一原理我们建立了表面结合-电子传递的初级预测方法，并构建了有机质结构性C、N元素与Cr还原的动力学关系；另外，我们首次发现黑炭组分表面的固体自由基与醌类结构，在碱性条件下，可以通过产生游离态自由基或表面电子传递，经过二级动力学过程将已经固定化的Cr(Ⅲ)重新氧化至Cr(Ⅴ)，并最终重新形成Cr(VI)。以上Cr的氧化过程速率远远小于还原，说明Cr在土壤中能够以Cr(Ⅲ)形式稳定存在，但也存在重新氧化释放的风险。2）随后我们考察NOM如何影响已经形成的Cr(Ⅲ)的形态和沉积过程。本团队发现Cr(Ⅲ)以Cr(OH)₃形式存在时，NOM中芳香化合物、羧基结构与部分脂肪族化合物会优先与其结合，形成多层的Cr-有机团聚体，而Cr(Ⅲ)以Cr₂O₃等晶体形式存在时，只能通过非特异性的范德华力与NOM作用，结合烷基大分子。另外，当Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)共存时，还会与NOM同步发生共沉淀，形成稳定的胶体结构，并优先吸收不饱和酚类、聚合芳香化合物等，但Cr(Ⅲ)的胶体结构会显著受到Fe含量的影响。基于上述机制，我们首次报道了Cr(Ⅲ)在Cr(OH)₃与Fe-Cr颗粒中与NOM结合后会在矿物表面快速沉积，并形成致密的不可逆沉积层；而Cr(Ⅲ)以Cr₂O₃等颗粒存在时，在土壤矿物表面难以沉积，存在在水-土界面迁移的风险。以上研究成果表明，土壤中的黑炭结构或固体自由基结构可以作为Cr固定的重要位点，同时Cr(Ⅲ)的老化程度也决定了其与NOM的作用，进而影响了Cr的稳定性与迁移能力；本研究内容也强调了土壤有机质分子层面的结构解析，对于预测重金属归趋的重要性。

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